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ナノフィルターの設計と解析

 

オハイオ州立大学機械工学科[1]

中村省一郎

 

要旨

シリコンでできたナノフィルターは電解液を溶剤とする分子の混合物から、特定の分子をより分けるために使われる。本稿は、ナノフィルターの設計を最適化するためのシュミレーションモデルについて述べる。液体の駆動にはオスモポンプを使用する。初めにナノーフルターの概念を紹介した後、シュミレーションに必要な基礎方程式について述べ、さらに実際に設計に用いられたパラメターを用いたシュミレーションの例を通してナノフィルターの設計の問題点を指摘する。

 

1.ナノフィルターとは何か

 

化学物質を混合物から分離することは、化学工業のみならず、生物化学や医療を含む広い分野で重要な課題である。従来は、混合物内に含まれる分子の物理的および化学的性質の違いを利用して、分離の方法が編み出されてきた。

 

しかし、目の大きさが分子の直径に近いフィルターをつかえれば、分子の大きさや形の異なりを利用して分子を選り分けることが可能である。たとえば 、OとNは直径が約0.01nm(ナノメーター)ほど異なるので、Nは通すがOは通さないフィルターができれば、簡単にしかも極わずかのエネルギーで空気から酸素と窒素を分離出来ることになる。複雑な分子を精製したり、除去したりする場合このようなフィルターの利点は計り知れない。ナノスケールのフィルター、つまりナノフィルターを可能にしつつあるのは、MEMS技術(注1)の開発である。

 

ナノフィルターには静的なのもと動的なものがある。前者は、直径が数十ナノメートルの毛細管の束を考えればよい。管の直径と断面の形を変えると、通過する分子の種類がかわる。後者は、構造的には原子を組み合わせてつくったスクリュウポンプの形が提案されている。歯車の形に設計された回転子のすき間を通れる分子だけが通過できる。しかし、静的なナノフィルターに比べると解決しなければならない問題も多く、現段階では実用化には程遠い。したがって、以下は静的なナノフィルターに限って話を進めることにし、ナノフィルターといえば静的なものと考えていただきたい。

 

実際に何種類もの分子をふくむ混合液体から、ある種の分子をナノフィルターで分離しようとするとき、穴の大きさの異なるナノフィルターを幾つも組み合わせて水路を作成する必要がある。しかし、穴の大きさや形を電気的に調節できるナノフィルターが可能になれば、組み合わせるナノフィルターの数を減らすこともできる。

 

MEMS技術によって作るナノフィルターの特長は、穴の大きさと形が高い精度で一定していることである。材料としては、シリコン、金板、フラレン、プラスチックが含まれる。この中でシリコンを使う方法は、電子回路を製作するときにつかうリトグラフィーを用いて、製造時点で穴の大きさと形を変化させることが自由にでき、また制御や検出、温度調節のための電気回路を組み込むことができるので、想像もできぬような将来の発展が期待される。

 

ナノフィルターを用いて特定の分子を分離する装置を成功させるためには、ナノフィルターの設計者、製作者、使用者が一体となって開発研究にあたることが必要であろう。

 

2.水力学的考察

 

分子の液体混合物をフィルターにかけるというのは、水力学的問題でもある。つまりフィルターは水路の一部であり、水路の設計が悪いと、液体の流れが不均一になったり、摩擦エネルギーが大きくなったりして効率の低下が起こる。フィルターを作るためには、どのような方法で混合液体を駆動するエネルギーを与えるかを考えなければならない。言い換えれば、ポンプをどうするかである。

 

ナノフィルターのポンプには機械的なポンプとオスモポンプの二種類がある。ナノフィルターの幅はせまいので、圧力損失が大きい。そのために、機械的なポンプを使うとすると非常に高圧が必要になる。ナノフィルターを含む水路にこのような高圧のポンプを連結すること自体困難が伴う。さらに、ナノフィルター内での圧力損失は分子の摩擦によるものであるから、ナノフィルターのなかで熱が発生して液体の温度が上がり、場合によっては沸騰の可能性が起こるので望ましくない。一方、オスモポンプはナノフィルターの通路の表面を静電材料で被い、ナノフィルターの上流と下流に電極をおいて、電圧差をつけるだけでよい「1―5」。機械的なポンプの必要がなくなるため嵩らないだけでなく、液体の圧力を上げないですむ利点がある。

 

さて、ナノフィルターの設計や研究にともなう水力学的問題がもう一つある。流れの分布や、圧力損失解析、剪断応力の推定、などに流体力学の基礎理論の果たす役割は大きい。とくに近年は計算流体力学(CFD)(注2)が発達し、計算機で基礎方程式を数値解法でといて、水路全体の流れを詳しく予測することが出来る。ところが流体力学の基礎方程式はNavier-Stokes方程式とよばれる連立偏微分方程式であって、流体が均一な連続体であるという仮定の基いている。実際の流体は分子の集まりで出来ていて、流れはこれらの分子の相互作用で成り立っているが、現在の流体力学の理論では全く無視されている。このことは、ながれの領域が分子の大きさよりも遥かに大きく、個々の分子の影響が無視できる間は問題がなかった。しかしナノフィルターのように、流れる分子の大きさが、ナノフィルターの通路とよく似た大きさになって来ると、連続体という仮定はもはや成り立たなくなる。

 

究極的な解決法は、流体力学の基礎方程式を分子の相互作用を基礎にして書き直すことである。

しかしこれは容易なことではない。その理由は、分子の相互作用を正確に表わすためには、量子力学かそれに準ずる方法を時間依存の多体問題として扱わなければならいからである。しかし量子力学の方法を、流体のなかに含まれる巨大な数の原子全部に応用して、そこから流体の基本的な性質を導きだすことは、現在は不可能である。

 

幸い、ナノフィルターの通路幅が数十nm以上あって、流れる流体の分子が小さいときは、連続体を仮定したNavier-Stokes方程式でも、境界条件を多少補正すると、よく適応できることがわかっている。そこで、新しい流体理論ができるまでは、実験に基づく補正因子をナビアストークス方程式に含ませることによって、理論解析や、数値計算を行なっていくことになるであろう。

 

3.ナノフィルターの設計と解析の例

 

この節では、シリコンから作るもっとも基礎的なナノフィルターの設計解析を説明しよう。図1は、ナノフィルターの例を上から見た図である。液体は左から右に流れるとしよう。

 

流体は左の境界を通してIRに入る。さらにIPを通ってからNCに入る。NCを出たあとは、EPとERを通って右の境界から去る。IPとEPには一個ずつの電極が供えられている。ナノフィルターの主なパラメターの5個の組み合わせを表1に示す。本文の計算例では、電極間の電圧は24Vとする。

 

個々のナノチャンネル内の流量はそのナノチャンネル内のオスモポンプの力で決まる。そして、オスモポンプの力はナノチャンネル内の電圧勾配、言い換えれば電圧降下に比例する。したがって、ナノチャンネル内の電圧降下を推定することが重要である。

 

ここでオスモポンプについて概説しておくと、オスモポンプには次の要素、つまり(a)液体が電解液であること、(b)ナノチャンネル内に電極によって作られる外部電場があること、(c)ナノチャンネルの内壁が電荷をもつ絶縁物で出来ていること、が必要である。絶縁物の電荷が負であるとすると、正のイオンがナノチャンネルの内壁近辺にあつまり、正のイオンは外部電場の中で負の方向に向かう力が働く。この力がナノチャンネル内の液体を動かす力となりポンプの役を果たす。絶縁物の電荷が正であると、力の方向が逆になる。

 

 

3.1ナノチャンネル内の電圧降下

 

電気ポテンシャルj は外部から電極をとおして供給される電流による電気ポテンシャルy と、電解液中のイオンと電荷を帯びたナノチャンネルが作るポテンシャルfの和であり

 

         j = y + f                                       (3.1)

  

であらわされる[3-5]。この外部電圧分布を計算するためには、電位ポテンシアル方程式

 

                                                      (3.2)

 

(kは電導係数) を解けばよいので原理的には簡単であるが、多数のナノチャンネルの微細な構造全部を考えて方程式を解くことは容易でない。そこで、二段階にわけて、領域の均質化近似をおこない、計算を簡単化する。第一段階の均質化は、図2に示すナノチャンネルを一個含む単一セルを考え、等価な電導係数を

 

             

 

にて求める。つぎに、均質化したナノチャンネル列(図1のSS)の等価電導係数としてこの値を用い、図3に示す形状で(3.2)式を解いて電位分布をもとめ、それをもとに、このフィルター領域を均質化した場合の等価電導係数を計算する。このよう簡単化した形状の電圧分布を数値的に解く。その計算例を図4に示す。また第二段階で行なった計算の結果と、最後の計算の結果を組合わせて、ナノフィルター全体のナノチャンネル内の電圧降下の分布を推定することができる。

 

 

 

 

 

 

 

表1  設計パラメターの組み合わせ5例

      

Quantity

Symbol

Case A

Case B

Case C

Case E

Case F

ナノチャンネルの長さ

 

5mm

5mm

5mm

5mm

5mm

ナノチャンネルの間隔

Wnp

2 mm

2 mm

2 mm

2 mm

2 mm

ナノチャンネルの幅

Wnano

20nm

20nm

20nm

20nm

20nm

ナノチャンネル列の長さ

L

500 mm

500 mm

500 mm

1000 mm

2000 mm

列中のナノチャンネル数

 

250

250

250

500

1000

IPとEPの幅

W

5mm

10mm

20mm

20mm

20mm

 

      

図5は表1に示した3個のパラメターの組み合わせ、すなわちCase A,B、C、に対するナノチャンネル内の電圧降下の分布である。図5において、横軸は左端から計ったナノチャンネルの位置である。ただし全長で割ることにより無次元化している。図から観察出来ることは、ナノチャンネル内の電圧降下は入り口と出口に隣接するナノチャンネルにおいて最大で、中央に向かって急激に低下する。ナノチャンネル内のオスモポンプの力はこの電圧低下に比例するので、中側のナノチャンネルではオスモポンプの力が非常に弱いことがわかる。図5において、3ケースの違いはIPとEPの幅である。IP及びEPの幅を大きくするほうが電圧降下が大きくなり、オスモポンプの力が大きくなることがわかる。

 

ナノチャンネル内の電圧低下の分布は、他の設計パラメターの選択によって大きく影響をうける。そこで表1にしめしたCase C、E、Fの3ケースの電圧降下を図6に比較している。これらの3ケースでは、一列中のナノチャンネルの数を増やしている。そのため一列の長さLをがナノチャンネルの数に比例して増大している。図6によると、Lが増すと中央の電圧降下は急激に低下する。また両端の電圧降下も、Lが小さい時よりも悪くなっている。

 



3.2 ナノチャンネル内のイオンによる電圧

 

電解イオンとが生じるポテンシアル はPoisson-Bolzmann方程式

 

                                      (3.3)

 

を満たす。ここで、re  はイオンの密度、e0 は真空の誘電率、er は比誘電定率である。(3.3)式右辺のイオン密度は次式で与えられる。

 

      

ここで zi はイオンの原子価、F はファラデイ定数、ci はモル濃度 [mol/m3] である。

 

 

3.3 イオンの移動

 

電解液中のイオンの移動を表わすイオン輸送方程式は

 

                                 (3.4)

 

である[6-8]。ここで、i はイオンの種類を表わす番号、uは流体の速度ベクトル、は易動度()Eは電場(-), Di はイオンの拡散係数である。

 

(3.4) 式をモル分数を用いて書き直すと

                                                    (3.5)

 

なる。さらに x 及びy をチャンネルの幅 hにて, u を基準速度U0, f y を基準電位 y0 にて割って無次元化すると、次の式がえられる:

 

                                                                                            (3.6)

                                                                   (3.7)

 

     (3.8)

 

ここで, c=åci,, Re はレイノルズ数, Re=U0h/n,  そして Sc はSchmidt数, Sc=n/Dである。 上の式の左辺は対流項であるが, ナノフィルターのごとく Re<<1 及び Sc<<1 のときは無視出来るので、次式で表わされる。

 

                   (3.9)

 

境界条件は次のように表わす。

 

Xi = Xiwall  ナノチャンネルの壁)

 

Xi = Xiinlet ナノチャンネルの入り口)

 

         Xi /n  = 0      その他の境界)

 

    (電極の表面)

 

 (電極の壁以外の境界)

 

ナノチャンネルの壁, d は任意の定数 )[7-8](注3)

 

   (ナノチャンネル以外の境界)                                                                        

 

電解液のイオンは、誘電体でできたチャンネル壁から離れた場所では電気的に中和の状態が保たれ、またチャンネル壁の近くでは、誘電体の電荷と電気的な平衡が満たされなければならない[9]。そこでチャンネル壁に隣接しているEDL(electric double layer)の領域をIで表わし、さらにチャンネル壁から遠く離れた場所をIIで表わすと、それぞれの領域でのイオン濃度は

 

                                                                 (3.13)

                                                                                   (3.14)

を満たさなければならない。ここで zwall cwall 誘電体のなかの電荷をもつ原子がEDLに均質に分散したと仮定したときのイオン原子価及び等価濃度である. 一方、領域IとIIのあいだで、個々のイオンiは Nernst の式[9]

 

                                               (3.15)

 

を満たさなければならない。ここで Dm 電気化学ポテンシャルである. 

 

したがって (3.13), (3.14) (3.15)を解くことによって、EDL内でのイオン濃度を決めることが出来る。イオン濃度の境界値がわかれば、(3.7)と(3.9)を連立させて解き、イオン濃度と、イオンによる電気ポテンシャルを同時に求めることができる。計算には繰り返し法をもちいて解を得る。

 

2に電解液中のイオン濃度の一例を示す。領域IIでは中和の状態を満たし、領域IIのイオン濃度と(3.13), (3.14) (3.15)式を用いて計算した領域Iのイオン濃度を示している。

 

               2       電解液境界条件の1例  (h=20nm, y0 = 9.71mV

i

Species

zi

II

I

Xi

ci [mol/L]

Xi

ci [mol/L]

0

H2O

0

 

55.6

 

55.6

1

Na+

+1

0.00268

0.1498

0.005

0.2799

2

K+

+1

0.00013

0.0075

0.00025

0.0140

3

Cl-

-1

0.00281

0.1572

0.0015

0.0840

 

2で与えられたイオン境界条件をもちいて上記に計算を行なった結果の中から、(1)イオンによる電位、(2)電位ポテンシャルの合計、(3)ナトリウムイオン濃度の等高線表示を、図7に示す。さらに、(4)チャンネル中点の断面におけるイオン電位ポテンシャル、(5)各イオンの濃度分布を図8に示す。

 

 

3.4 ナノチャンネル内の流れの解析

 

流れの分布を計算するためには、Navier-Stokes式[3,10,11]

 

                                               (3.16)    

 

を用いる。ここでrは電解液の密度、uは速度べエクトル、pは圧力、reは電荷密度である。Navier-Stokes式は流体力学ではよく知られているので、詳細は省くが、最後の項は電場がイオンに働いて流体に与える力である。計算例として、一個のナノチャンネルを考え、両端で圧力が等しいとした場合の速度分布と圧力分布を共に図9に示す。両端の電圧差を0.36Vと仮定している。流れの方向への速度分布は、入り口近辺と出口近辺では、壁の近くで速度が大きくなり、チャンネルの中央では低い。このような分布形はオスモポンプの特徴であって、壁近くに集まる正のイオンが電圧の低い方に行こうとする力によるものである。ナノチャンネルの流れ方向の中央部では速度分布が放物線形に近いのは、圧力勾配が流れの駆動におおきく関与しているためである。

 

ナノチャンネルの流れが圧力勾配だけで駆動されるばあいは、速度分布は放物線形になることがよく知られている。そこで、図の下段に掲げた圧力分布をみると、圧力は入り口から上昇して最大点に達し、その後減少をはじめて最小点に至る。この間は流れの方向に圧力が減少するので、流れはオスモポンプと圧力勾配の両方で駆動されることになり、したがって速度分布は放物線形に近くなる。さらに出口ちかくでは、流れは圧力勾配に逆らいオスモポンプのみで駆動されるので、入り口と似た分布になることが理解できる。

 

ナノチャンネル両端の圧力に差がないときは、流量は両端の電圧差に比例することが確かめられている。実際にはIPおよびEPにおいて圧力損失があるので、個々のナノチャンネル流量の正確な流量計算はもう少し手間がかかるが、ここでは省略する。

 

4.並列回路の電圧分布と流速分布の共通性

 

ナノフィルターの電解液が作る電気回路は、図10に示した一種の並列抵抗の回路であるが、入り口と出口の通路は直列の抵抗で繋がれているところに特徴がある。図5-6で示したナノチャンネルの電圧低下が配列の端のナノチャンネルでは大きく中側で低いのは、このうな並列抵抗回路の特徴と考えられる。一方、同じ通路を流れる流体について考えると、図10に示したのと同じような、流体の並列抵抗回路のモデルで表わすことが出来る。ただし流体のばあいは、抵抗は流速の非線形な関数であり、正確な計算にはNavier-Stokes方程式を解かなければならない。もしも機械的なポンプで流体を送り込むと、電流の場合と同様な現象が起こることは、容易に推測できる。非常に簡単な形状モデルを考え(図11)、Navier-Stokes式を解いた計算例を図12にしめすが、端のナノチャンネルでは流量が高く、中側では低くなる傾向がよく現われている。オスモポンプを使った場合は、もともと端のナノチャンネルでのポンプの力が強いので、それだけでも両端の流量が最大になるが、仮にオスモポンプの力が全てナノチャンネルでも同じでも、流量は一様にならない。中側のナノチャンネルのフィルターとしての効率低下を少なくするためには、IPやEPの幅の最適化や、また形の変更が必要となるであろう。どのように最適化するかは今後の課題である。

 

 

5.結言

 

本稿では、最も基本的なナノフィルターを例にあげて、設計例と数値シュミレーションの方法を紹介し、さらに数値シュミレーションを通じてナノフィルター設計の問題点を指摘した。一見簡単の様に見えるナノチャンネルの最適化も、未知の問題がおおく含まれていて、今後の解明が必要である。数値シュミレーションを用いると、実際に試作する以前に問題点を見つけだし、その解決を行なってしまうことが可能になる。また、ナノフィルター内の分子の流れに関して、連続体を仮定した現在の流体力学の理論では解明出来ない問題もおおく、実験結果に頼らねばならないことも多数でて来るであろう。原子や分子の多体問題を基礎にした流体力学の基礎方程式の開発が望まれる。

 

 

(注1)MEMSはMicro Electro Mechanical System の略

(注2)CFDはComputational Fluid Dynamics の略

(注3)イオンポテンシャルfの境界条件は、物理的にはdをゼータポテンシャルに等しくするのがよい。しかし、dの値は他の式には何の影響もあたえないので、d=0とするのが便利である。そうすると、一次元解析の場合はfと流体の速度分布は相似形になることが示されている。

 

 

 

 

文献

 

[1] Locke BR, “Electro-transport in hydrophilic nanostructured materials,” in Nano-Surface Chemistry, Marcel Dekker AG, 2002

 

[2] Chan KY, “Electrolytes in Nanostructures,” in Nano-Surface Chemistry, Marcel Dekker AG, 2002

 

[3] Patankar NA, Hu HH., “Numerical simulation of eletroosmotic flow,” Anal. Chem.1998, 70, 1870-1881

 

[4] Mala GM, Li D, Dale JD, “Heat transfer and fluid flow in microchannels,” DSC-Vol 59, Micro-electro Mechanical Systems (MEMS), ASME 1996

 

[5] Dutta P, Beskok A, Electroosmotic flow control in complex microgeometries,” MEMS Vol.2, Micro-Electro Mechanical Systems (MEMS), ASME 2000

 

[6] Rubinstein I, Electro-Diffusion of Ions, SIAM, 1990

 

[7]  Conlisk AT, McFerran J, Aheng Z, Hansford DJ, “Mass transfer and flow in electrically charged micro- and nano-channels,” to appear on Anal. Chem.

 

[8]  Zheng A, Hansford DJ, Conlisk AT. “Effect of multivalent ions on electroosmotic flow,” to appear on Anal. Chem.

 

[9]  Friedman MH, Principles and Models of Biological Transport, Springer-Verlag, 1989

 

[10]  Probstein RF, Physicochemical Hydrodynamics, Butterworths,1989.

 

  [11] Cummings EB, Griffiths SK, “Conditions for similitude between the fluid velocity and electric field in electroosmotic flow,” Anal. Chem. 2000, 72 2520-2632

 

 

 

 

図1   ナノチャンネルの正面図

図2   ナノチャンネルの単一セル(上)と均質化モデル(下)

 

図3   ナノチャンネル列(a)と均質化モデル(c)

 

 

 

 

図4   均質化モデルを用いた外部ポテンシャル計算の結果

 

 

図5   ナノチャンネル内の電圧降下分布(ケースA、B、C)

 

 

図6   ナノチャンネル内の電圧降下分布(ケースC、E、F)

 

 

 

 

図7   ナノチャンネル内の電圧分布とイオン分布の例

 

 

 

 

図8   ナノチャンネル内のイオンによる電圧分布とイオン分布の例

 

 

 

図9   ナノチャンネル内の流体速度と圧力分布の例

 

図10   ナノチャンネル水路の抵抗回路モデル

 

図11   ナノチャンネルの簡単化したモデルとstreamlineによる

流れの方向の表示

 

 

図12   ナノチャンネル内の速度分布

 

 

 

 



[1] Professor S. Nakamura, Mechanical Engineering Department, The Ohio State University, 206 W. 18th Avenue, Columbus, OH 43210, USA